乳化切削液是機械加工和汽車零部件行業廣泛使用的金屬加工液，其混合廢水含有多種有害物質，別列為HW09危險廢棄物，根據統計，2018年我國的乳化切削液廢水產生量達350萬噸以上，其處理工藝是生態環境保護領域的重要課題。
蒸發濃縮技術作為此類廢水處理的重要工藝路線，在歐洲及日本等發達國家已經得到了廣泛應用。而我國相關的工程案例報道及測試數據仍然較少。
本文根據某德國汽車零部件企業的乳化切削液廢水處理案例，將處理工藝及測試數據進行總結分析，希望能夠通過本文的分享，能夠為行業提供參考。
乳化切削液是機械加工和汽車零部件行業廣泛使用的金屬加工液，此類廢水由于含有礦物油、乳化油、添加劑、重金屬等有害物質，被列為HW09類危險廢棄物[1]。根據統計測算，2018年我國的乳化切削液廢水產生量達350萬噸以上，乳化切削液廢水處理是我國環境保護和危廢減量化領域的重要課題。
蒸發濃縮技術作為此類廢水處理的重要工藝路線，在歐洲及日本等發達國家已經得到了廣泛應用[2]，而我國對于此類工藝的研究仍然處于早期階段，相關的成功工程案例報道仍然較少。推動蒸發濃縮技術在機械加工及汽車零部件行業乳化切削液廢水的快速應用，對我國的生態環境保護和危廢減量具有重要的意義。希望能夠借助本文的工藝分析及數據分享，為行業提供參考。
根據統計，隨著我國汽車零部件產銷規模的不斷攀升，目前規模以上的零部件企業已經超過1.3萬家[3]。切削液作為重要的金屬加工液，被廣泛應用機械加工過程的冷卻、潤滑、清洗和防銹[4]。根據智研咨詢發布的報告顯示，我國切削液產量逐年增長，2018年已經達到51.32萬噸，其中機械加工和汽車零部件行業切削液用量占比達70% [4]（圖2.1所示）。由于切削液的使用過程需要加水稀釋（約1:9），故僅機械加工和汽車行業，切削液廢水的排放量就高達350萬噸/年以上。
（a）2011-2018年乳化切削液產量 （b）各行業乳化切削液使用占比
圖2.1 乳化切削液產量及使用情況
切削液廢水中包含礦物油、乳化油、添加劑（表面活性劑、緩蝕劑、消泡劑）、金屬屑及雜質等，若未經處理排入自然水體，將會在表面形成油膜導致水體缺氧，從而威脅各類生物的生存環境，其中的油脂還可能會透過土壤，形成土壤污染及地下水污染，重金屬及其他有害物質有可能會通過食物鏈進入人體，危及人類健康[5]。根據2021年我國發布的《國家危險廢物名錄》，切削液廢水為HW09類危險廢物。因此，乳化切削液廢水處理是我國機械加工和汽車零部件行業環境保護和危廢減量化的重要課題。
3.1 切削液廢水的組成
目前市場上銷售的切削液種類很多，但按照組成成分及介質來說，大體分為油基切削液和水基切削液兩類，水基切削液根據基礎油含量的不同，又可以分為半合成（微乳化）、全合成和乳化切削液（乳化油），如表3.1所示。
由于水基切削液具有清洗效果好、成本便宜、防銹冷卻性能好等優點，再加上穩定劑、防銹劑、潤滑劑等添加劑的使用，在機械加工和汽車零部件行業得到了越來越廣泛的使用，除了少數低速重切削加工仍然使用油基切削液外，其余大部分均采用水基切削液。這其中，乳化切削液由于同時兼具良好的冷卻和潤滑作用，同時成本低廉，是目前金屬切削加工行業使用最普遍的一種水基切削液。乳化切削液的主要成分包含基礎油、水、表面活性劑和其他添加劑，與其他兩種水基切削液相比，由于其基礎油比例較高，濃縮液稀釋后的粒徑大于>1 um，所以其外觀呈乳白色[6]。
切削液在廢水中的油可以分為：浮油（>150 um）、分散油（20-150 um）、乳化油（<150 um）、溶解油（<5 um）。浮油可以通過物理分離法去除，分散油通常帶有電位，可以通過引入反離子中和小油滴的電性使其聚集成大油滴而去除；重力分離、氣浮、混凝等傳統物理法對于浮油和分散油具有一定的分離效果，而乳化油在表面活性劑的作用下，水相和油相的分離則非常困難。從熱力學的角度分析，由于表面活性劑的加入，乳化油由不穩定體系變成穩定的體系。表面活性劑的結構如圖所示，其主要由親水基團和疏水碳氫長鏈的有機分子組成。表面活性劑的親水基團具有非常強的離子性或強極性，再極性溶劑中具有增溶作用；疏水碳氫長鏈為線性或支化烴，表現出弱的溶質-溶劑相互作用。表面活性劑可以包覆微小油滴，降低總表面能，從而減少油滴的碰撞，形成穩定的乳化油體系[7]，其穩定機制如圖3.1所示[7]。
（a）表面活性劑的分子結構 （b）表面活性劑穩定的乳化油滴
圖3.1 表面活性劑穩定油滴機制
3.2 切削液廢水處理技術
傳統的處理工藝中，乳化切削液廢水處理和核心關鍵在于破乳，常用的處理方法有物理法、化學法、生物法等[8]。由于切削液種類繁多、企業生產加工工藝各異，往往導致不同項目的切削液廢水水質存在差異，需要根據實際水質情況確定解決方案。
3.2.1 物理法
（1）氣浮法
氣浮法是將微笑的氣泡從底部注入切削液廢水中，利用氣泡黏附水中的油滴，借助浮力的作用形成浮油，最終通過刮板來達到油水分離，常用的有溶解氣浮（DAF）、電氣浮（EF）、散氣氣浮（IAF）、離心氣浮（CF）等工藝。氣浮工藝可以去除部分的COD和油，為了提高處理效果，還可以與混凝、氧化等工藝相組合，提高去除率。
（2）膜分離法
切削液廢水中的乳化油粒徑通常小于10 um，從膜孔徑方面選擇，可以采用超濾（UF）和微濾（MF）來去除。由于超濾膜可以截留5 um的乳化油滴，所以對于O/W型乳化切削液，通常采用超濾膜來處理，而微濾膜由于孔徑大，增加了油滴穿透的風險，往往較少采用。用來處理乳化切削液廢水的膜材料通常有聚合物及陶瓷兩種，聚合物膜包括了PVDF、PS、PES、PAN、RC等不同材質，陶瓷膜也有Al2O3、Zr O2、SiO2等。在膜法處理乳化切削液廢水的應用中，濃差極化和膜污染是制約膜效率的主要因素。通常可以采取提高錯流速度的方法來降低膜表面的濃差極化，增強膜表面的剪切力，從而減小膜表面與料液本底的污染物濃度梯度。油滴在膜表面和孔內的沉積會導致膜通量下降，膜的污染分為可逆與不可逆兩種，不可逆的污染需要采用化學清洗來緩解。優化跨膜壓差、提高預處理和提高膜表面的親水性能，是減緩膜污染的重要措施，由于無機氧化物顆粒表面羥基的存在，陶瓷膜具有更好的親水性，比聚合物膜具有更高的通量和污染物去除效率。
3.2.2 化學法
（1）酸析破乳
由于乳化切削液廢水多呈堿性，在表面活性劑的作用下，由于ζ電位和雙電層結構，油珠帶有電荷無法相互碰撞，從而形成穩定的乳化結構。通過投加酸根離子H+，可以中和油滴表面的負電荷，降低ζ電位從而實現破乳，pH調節至2.5時，COD去除率約為48%。酸析法的主要缺點是破乳后，需要重新投加堿來中和pH，造成資源浪費和成本上升。
（2）混凝法
混凝法是水處理領域應用廣泛的技術之一，通過聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等混凝劑的投加，可以改變乳化油表面電荷，使油滴互相碰撞聚集完成破乳[9]。
（3）電絮凝
電絮凝EC作為新型的綠色混凝工藝，因具有操作簡單、無需額外添加藥劑、污染物去除能力強等特點，得到了越來越廣泛的應用。電絮凝EC通過犧牲陽極發生電解反應，陽極釋放的金屬離子作為絮凝劑與水中的污染物形成絮體，陰極產生微小的氫氣泡，污染物最終通過沉淀、氣浮或壓濾等方式去除[10]。GUVENC的研究表明，Fe電極比Al電極更適合處理乳化切削液，同時此類廢水通常需要在中性或低pH條件下進行。
（4）高級氧化法
高級氧化法是通過強氧化性的自由基或非自由基，氧化有機物使其礦化為無機物的方式，其主要優點是無二次污染。Feton芬頓氧化法和電化學氧化法是常見的高級氧化方法。Feton芬頓氧化法通常需要在酸性條件下（pH 2.8-5），通過投加FeSO4和H2O2（質量比1:3.5），生成強氧化性的羥基自由基來氧化降解有機污染物。電化學氧化法（electrochemical oxidation）是采用電化學的方式產生氧化劑，來降解有機污染物的方法，具有反應機理有直接氧化和間接氧化2種（圖3.2 所示）
（a）直接氧化 （b）間接氧化
圖3.2 電化學的2種氧化機制示意圖
3.2.3 生物法
生物法是利用微生物來降解污染物的方法，根據微生物的需氧程度可以分為好氧和厭氧2種，具有成本低、綠色清潔的優點。確定是微生物對于生存環境需求苛刻，難以直接處理乳化切削液廢水。通常需要跟其他工藝組合使用，例如厭氧+缺氧+好氧+MBR的組合工藝。
乳化切削液的各種處理傳統技術的優缺點對比如表3.2所示
1972年美國國會通過了《清潔水法案》，明確規定企業向自然水體排放污染物必須事先獲得許可，正式出臺了排污許可證制度。同時1974年又制定了《科羅拉多河流域鹽度控制法案》，這一方案的出臺，促使河兩岸的企業不得不通過考慮廢水零排放的方式來加快項目的建設和實施，廢水零排放的概念正式走上歷史舞臺，熱蒸發濃縮技術作為重要的技術路線，得到了不斷的發展和完善[12]。
我國于2015年起，相繼出臺了《水污染防治法》、“水十條”等法律法規，推動了我國污水治理市場的快速發展，包含蒸發濃縮技術在內的各類環保新技術得到快速的應用和發展。使用蒸發濃縮技術處理乳化切削廢水在歐洲已經得到了廣泛的應用[13]，隨著我國新固廢法的頒布實施及環境監管的日趨嚴格，此類技術在我國的機械加工及汽車零部件乳化切削廢水處理中的應用也逐漸得到市場認可。
目前常見的熱蒸發濃縮設備按照熱源產生方式，可以分為外熱源型（以電、蒸汽為能源）、熱泵型（以冷媒壓縮將機械能轉化成熱能）、MVR型（以蒸汽壓縮將機械能轉化成熱能）及新能源型（以太陽能等自然能源為熱源）等。按照蒸發濃縮后污染物的形態可以分為濃縮型（濃縮產物為液體）和結晶型（濃縮產物為固態或半固態）[11]。
本案例為某德國汽車零部件企業，主要生產汽車變速箱、傳動系統及其零部件，是汽車行業的領軍企業之一，其產品生產過程中產生了大量的切削液乳化液，作為危廢處置成本高達4000- 5000元/噸。針對項目的情況，在綜合各種傳統工藝的基礎上，本案例采用了以EVADEST蒸發濃縮為核心工藝的處理方案，配合PREDEST預處理、REWATER后處理配套設備，乳化切削液廢水經處理后，出水水質達到 GB 8978—1996 污水綜合排放標準中的三級標準，在滿足環境保護要求的前提下實現了經濟效益，案例現場如圖4.1所示。
本案例乳化切削液廢水處理項目由三臺核心工藝設備組成，分別為PREDEST預處理設備，EVADEST蒸發濃縮設備，ReWater深度處理設備，其功能和工藝原理情況簡要介紹如下：
PREDEST預處理設備：采用電絮凝配合混凝劑的方式，主要目的是實現乳化切削液的破乳及除油，減少進入蒸發設備的雜質，去除COD，提高蒸發器運行的穩定性。
EVADEST蒸發濃縮設備：其工作原理是利用了不同物質沸點不同的特性，將設備的真空度保持在 -80～-95 kPa，廢水可以實現在40 ℃左右的溫度蒸發，水蒸氣進入冷凝器后凝結為潔凈的蒸餾水，廢水中的各類污染物被濃縮后以固態或半固態的形式排出設備外。
REWATER深度處理設備：設備采用以膜處理為核心工藝耦合活性炭吸附的方式，主要目的是去除蒸餾水中的小分子COD，最終出水滿足DB31/ 199-2018上海市《綜合排放標準》三級要求。
本項目案例乳化切削液廢水原液及各工藝設備處理后，pH、COD、氨氮、SS懸浮物、電導率等污染物指標的測試結果如表4.1所示：
案例現場水樣情況及各工藝階段COD、總氮、SS、電導率的去除曲線如圖4.2所示。
參照在歐洲、日本等發達國家的乳化切削液廢水處理的發展情況，蒸發濃縮技術由于獨特的技術優勢，也將在我國機械加工及汽車零部件行業迎來廣泛的應用和發展。使用蒸發濃縮技術處理乳化切削液廢水，對于機械加工和汽車零部件企業具有重要的意義和價值。
（1）乳化切削液處理后可以實現達標排放，通過濃縮減量，可以直接降低企業90%的危廢處置成本，實現良好的經濟效益。
（2）設備可實現自動控制，噸水能耗＜100元，購買設備投資回報期＜2年，具有良好的項目可行性。
（3）可以降低企業的管理風險。新固廢法明確了工業固體廢物產生者連帶責任制度，實現HW09乳化切削液廢水的源頭減量，可以降低企業的危廢管理風險。
（4）可以實現資源回用，推動企業可持續發展。通過蒸發濃縮技術，可以回用90%的水資源，對推動企業可持續發展，構建循環經濟，具有重要意義。
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